Por su nivel académico y entrega pastoral fue nominado Cura Vicario y Juez Eclesiástico de la Iglesia Matriz de Loja. En 1845 forma parte de la gran Convención de Cuenca y contribuyó a la redacción de la nueva Carta Política del Estado; participa en la elección del Presidente Ramón Roca, gobierno del cual fue Consejero. En 1853 fue consagrado Obispo; al morir el Arzobispo Monseñor Francisco Garaicoa, la Convención Nacional de 1861 designó para sucederle, a Monseñor Riofrío y Valdivieso. En 1866, el Papa Pío IX le confiere la distinción de Prelado Doméstico de su Santidad asistente al Sacro Solio Pontificio. Regresó a Loja por motivos de salud para posteriormente renunciar a su cargo y pasar a ser Administrador Apostólico de la Diócesis de Loja.

En 1867 fundó la Conferencia de San Vicente de Paúl. En 1870 creó la Escuela de los Hermanos Cristianos y fue partícipe de la consecuente apertura de una escuela católica a favor de la infancia, actualmente denominada "La Salle". Fundó los Seminarios: Mayor y Menor de la Diócesis. Como pastor, Monseñor Riofrío y Valdivieso estimaba que la formación de quienes consagraban su vida al sacerdocio debía darse en condiciones apropiadas. Así, separó al Seminario Diocesano, del Colegio San Bernardo, del cual fue rector.

Agobiado por el peso de su avanzada edad e impulsado por su convicción de que una diócesis extensa como la de Loja requería de un prelado con mayores energías y posibilidades de gestión que las suyas, solicitó la aceptación definitiva de su dimisión. Le sucedió José María Masiá, el 30 de noviembre de 1876. La vida de este personaje lojano dejó como legado grandes y ejemplares realizaciones, a favor del desarrollo de Loja y del país. Monseñor José María Riofrío y Valdivieso murió el 22 de octubre de 1877.

Fuente: Publicación Huellas, Abril de 2006